Tutte le pile sfruttano una reazione di ossidoriduzione spontanea, cioè in cui l'energia (chimica) dei prodotti è minore di quella dei reagenti. La differenza di energia viene convertita, anche se con qualche perdita, in energia elettrica. La giustificazione qualitativa del funzionamento di una qualunque pila è spiegata con maggiore dettaglio dalla conoscenza di quanto accade quando si immerge un metallo in una soluzione (potenziale assoluto) e a questo viene accoppiato un altro sistema diverso dal primo.

La schematizzazione IUPAC della pila Poggendorff - Grenet è Zn | CrO₃ (aq.), H₂SO₄ (aq., conc.) | C. Pertanto la lamina di zinco è l'elettrodo negativo della pila e durante il funzionamento si consuma. L'elettrodo di carbone è invece inerte, cioè serve per trasportare gli elettroni, ma non subisce alcuna reazione. Il conduttore di seconda classe è invece una soluzione di un ossido del cromo Cr in acido solforico concentrato. Il composto CrO₃ (cromo VI triossido), molto solubile in acqua, si presenta come un solido di colore rosso. Si ottiene trattando con acido solforico concentrato soluzioni sature di sali dicromati, come ad esempio il disodio eptaossodicromato, Na₂Cr₂O₇. La consultazione della serie dei potenziali standard di riduzione permette di calcolare una fem (standard) di circa 1,9 - 2,0 V.

La reazione d'ossidoriduzione che sta alla base del funzionamento della pila è 3Zn + 2CrO₃ + 12H⁺ => 3Zn⁺⁺ + 2Cr⁺⁺⁺ + 6H₂O. Da essa emerge il fatto che l'elettrolita subisce un graduale degrado, in quanto non solo l'ossido di cromo è coinvolto nella reazione, ma anche l'acido solforico. La pila "consuma" infatti ioni H⁺, facendo diminuire lentamente l'acidità della soluzione. Da un vivo colore rosso la soluzione tende ad assumere una colorazione verde - violetta. Gli ioni cromo Cr⁺⁺⁺ danno infatti questa colorazione alle soluzioni acquose. Questo è un chiaro segnale che il conduttore di seconda classe va sostituito con una nuova soluzione. Nel frattempo può esser stato necessario sostituire l'elettrodo di zinco.