I nomi anodo e catodo derivano rispettivamente dal comportamento degli anioni (ioni con carica negativa) e dei cationi (ioni con carica positiva) sotto l'azione di un campo elettrico. In un cella elettrolitica, in cui avviene per esempio un processo di lisi di un composto, accade che gli ioni negativi presenti nella soluzione o nel sale fuso sono attirati elettrostaticamente dall'elettrodo positivo, mentre gli ioni positivi migrano per attrazione elettrostatica verso l'elettrodo negativo. In base a ciò si è definito:

• anodo l'elettrodo che attira gli anioni, cioè l'elettrodo positivo;
• catodo l'elettrodo che attira i cationi, cioè l'elettrodo negativo.

Quando si va a considerare invece che una cella elettrolitica una pila, bisogna prestare maggiore attenzione nell'operazione di individuazione di catodo e anodo. Spesso la semplice applicazione delle definizioni date è fonte di errori e il motivo è dovuto al fatto che si stanno adattando queste due definizioni ad un sistema in cui avviene una reazione d'ossidoriduzione spontanea, invece che una reazione non spontanea e forzata a venire tramite corrente elettrica. In una pila ha maggiore importanza la perdita e l'acquisizione di elettroni a livello degli elettrodi del movimento degli ioni all'interno delle soluzioni presenti, che è un effetto secondario.

Così è sempre vero che il catodo attira gli ioni positivi e che il contrario avviane all'anodo, tuttavia tale movimento di cariche non è causato dalla corrente che carica gli elettrodi, come avviene nelle celle elettrolitiche, ma dall'esigenza del sistema di ripristinare l'elettroneutralità delle soluzioni nelle semicelle a causa dei processi di riduzione e di ossidazione che si manifestano intorno agli elettrodi. Un'attenta analisi mette allora in luce che in una pila i segni di anodo e catodo sono invertiti rispetto ad una cella elettrolitica.

Per non avere dubbi nell'individuazione di anodo e catodo e dei segni da attribuire loro in una cella elettrolitica e in una pila, può essere utile fare riferimento alle “regole” che seguono, basate sul ragionamento piuttosto che sulla memoria:

• all'anodo si ha sempre la semireazione di ossidazione e sul catodo sempre la semireazione di riduzione (per ricordare: vocale con vocale, consonante con consonante);

• in una cella elettrolitica l'anodo ha segno positivo (per attirare elettrostaticamente gli ioni negativi), mentre il catodo è l'elettrodo negativo (in modo da attirare i cationi);

• in una pila la semicella che ha potenziale standard di riduzione più basso (tenendo conto anche del segno) ha minor tendenza a ridursi, quindi sarà coinvolta dalla semireazione di ossidazine, la quale deposita elettroni sull'elettrodo, che acquista quindi segno negativo. Invece la semicella con potenziale standard di riduzione più alto (tenendo conto anche del segno) ha forza maggiore nel ridursi e questa semireazione sottrae elettroni all'elettrodo dandogli così una carica positiva.