Motivi di carattere energetico, allo scopo di formare un maggior numero di legami, spingono alcuni atomi a passare dal cosiddetto stato fondamentale a quello di valenza ed eventualmente a quello d'ibridazione. Una categoria particolare di elementi è costituita da quelli di transizione che, avendo una struttura elettronica caratterizzata da orbitali d parzialmente occupati, formano una serie vastissima di composti, detti di coordinazione o semplicemente complessi, sia nello stato di valenza che in quello fondamentale.

Questi composti derivano dalla coordinazione dell'atomo o ione metallico di ioni o molecole neutre anche diverse tra loro, dette ligandi, il cui numero definisce il cosiddetto numero di coordinazione dell'atomo o dello ione centrale (i più frequenti sono 4 e 6). Si osservi che la formazione di questi composti, senza chiamare in causa gli orbitali coinvolti, può essere vista all'interno della teoria di Lewis sugli acidi e sulle basi.

Il seguente esempio chiarirà meglio quanto appena osservato. Quando un composto ionico si scioglie in acqua i suoi ioni si idratano (ovvero si circondano di molecole d'acqua). Così nelle soluzioni dei sali del rame II tale ione si lega a sei molecole d'acqua per dare vita allo ione esaquorame II [Cu(H₂O)₆]²⁺ (numero di coordinazione 6) che conferisce alla soluzione una colorazione azzurra. Poiché lo ione Cu²⁺ accetta doppietti elettronici dalle molecole d'acqua, ne segue che esso è un acido di Lewis, mentre l'acqua ne è la base.

Oltre all'acqua e a NH₃ (che nel caso del rame Cu²⁺ forma con esso il complesso [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺ che dà un'intensa colorazione azzurra alla soluzione acquosa), anche molti ioni negativi possono fungere da ligandi nei complessi e fra questi i più importanti sono F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^- (cianuro), NCS^- (tiocianato), C₂O₄^2-(ossalato).

In base al numero di coordinazione la struttura del complesso è la seguente:

• Gli ioni complessi con numero di coordinazione 6 hanno una disposizione ottaedrica in cui i ligandi sono disposti ai vertici dell'ottaedro regolare e lo ione positivo al centro. Per esempio PtCl₆^2-, SiF₆^2-, [Cr(NH₃)₅Cl]²⁺, [Fe(CN)₆]^4-;

• Gli ioni complessi con numero di coordinazione 4 presentano una forma quadrata planare (per esempio NiBr₄^2-) o tetraedrica (come CoCl₄^2-);

• Infine i complessi con numero di coordinazione 2 sono sempre lineari, come [Ag(CN)₂]^- e [Cd(NH₃)₂]²⁺.