Si considerino queste due reazioni redox:

Esse sono palesemente diverse, ma in realtà, dal punto di vista ossido-riduttivo, sono esattamente la stessa reazione!! Tra poco la cosa sarà evidente...

Se è vero che vi sono reazioni di ossidoriduzione che avvengono al di fuori di soluzioni liquide (per esempio, le combustioni), moltissime redox avvengono con la mediazione di un solvente (principalmente l'acqua) in cui i reagenti si trovano disciolti. E' noto che i composti che presentano dissociazione in un certo solvente, danno vita a soluzioni in cui tali composti sono presenti sotto forma di ioni. Ne segue che per meglio descrivere la reazione, si deve tenere conto di ciò nello scrivere le varie specie in gioco. A ciò risponde la forma ionica della reazione, che si ottiene appunto dissociando i composti che subiscono tale fenomeno a causa del solvente ed eventualmente dividendo per un numero comune tutti i coefficienti stechiometrici delle specie in modo che essi siano gli interi più piccoli possibili.

Le reazioni sopra indicate, che avvengono in effetti in soluzione acquosa, divengono:

Qualsiasi reazione che avvenga in soluzione acquosa può essere portata nella sua forma ionica; ma si può pervenire a una scrittura più compatta nella quale figurino solo le specie significative ai fini dello svolgimento della reazione. Nel contesto di una reazione di ossidoriduzione, è evidente che i protagonisti principali sono le specie legate dal processo ossidoriduttivo (dissociabili o meno che siano); nelle due reazioni redox d'esempio il ferro e il manganese. E per le altre specie presenti non coinvolte nel blocco redox?

Esse si possono dividere in tre categorie:
1) quelle non dissociabili, che rimangono scritte come composti (ad esempio CO₂, buona parte dei composti organici, i composti insolubili)
2) quelle necessarie al bilanciamento delle cariche e della massa (H⁺, OH^- e H₂O)
3) quelle che "stanno a guardare". Quest'ultime, dette appunto "ioni spettatori", non sono coinvolte nel processo redox e neppure nel bilanciamento di carica del blocco redox, in quanto figurano specie per specie in pari quantità sia lato reagenti che lato prodotti. Si possono quindi cancellare. Per le due reazione d'esempio si ottiene:

e quindi per entrambe le reazioni si perviene alla stessa reazione ionica netta

Qual è il significato operativo di una reazione redox scritta in forma ionica netta come quella qui sopra? Si può leggere la reazione in questo modo: per ossidare il ferro da +2 a +3 basta portare in soluzione un qualsiasi sale solubile del ferro +2, un qualsiasi permanganato solubile e aggiungere dell'acido, meglio se forte. Vi è quindi una certa libertà nella scelta dei reagenti, relativamente proprio agli ioni componenti che nella reazione hanno il ruolo di ioni spettatori. Nel reagentario si dispone di FeBr₂, LiMnO₄ e HNO₃? Perfetto, la reazione può avvenire ugualmente. Del ferro II si hanno solo FeS e FeCO₃? Questo è un problema, perché tali composti non sono solubili in acqua.

E' proprio sulla base di questo ragionamento che si fonda la "tecnica" che consente di passare dalla forma ionica netta di una reazione redox bilanciata a una delle sue diverse forme molecolari. Prima di mostrare un esempio si richiama l'attenzione al fatto che, se non si danno indicazioni particolari sui reagenti, a una foma ioni netta corrispondono più reazioni redox molecolari; tutto dipende infatti da quali ioni spettatori sono presenti ovvero dalla libertà che si ha nel scegliere in reagentario i reagenti. Definiti però a monte tutti i reagenti, allora la forma molecolare è una soltanto.

La tecnica prevede di completare i composti "sposando" tra di loro cationi e anioni ovviamente rispettando le valenze della parti e senza mai alterare il blocco redox (unica operazione permessa la moltiplicazione del blocco per un numero comune). Ecco un esempio i cui passaggi sono accompaganti da brevi note.