In una pila le due semicelle vanno unite in modo opportuno: da un lato si deve evitare che nel sistema completo si abbia una reazione di cementazione ad esempio per mescolamento degli ioni delle soluzioni (ciò impedirebbe di sfruttare il traferimento di elettroni sotto forma di corrente elettrica) e dall'altro deve essere sempre garantita la continuità elettrica del circuito. Entrambi questi problemi si risolvono quando si ha a che fare con semicelle a soluzione acquosa con un setto poroso o con un ponte salino.

Si osservi che, a differenza di un comune circuito elettrico, in ambito elettrochimico entrano in gioco due tipi di conduzione elettrica, la conduzione metallica e quella elettrolitica. Nella prima, la più conosciuta e immediata, la conduzione è determinata dal movimento degli elettroni all'interno del metallo, mentre la conduzione elettrolitica merita, forse, due parole in più.

Gli elettroliti sono sostanze a struttura ionica (come i sali) o a struttura covalente (come ad esempio l'ammoniaca, NH₃, e gli acidi alogenidrici, HF, HCl, HBr, HI) che in soluzione di opportuni solventi o in fase liquida allo stato puro sono totalmente o parzialmente scissi in ioni positivi (cationi) e negativi (anioni). Il passaggio in soluzione di un elettrolita e la conseguente formazione di ioni prende il nome di dissociazione elettrolitica.

Una conseguenza importante di questo processo (ma ciò vale anche nel caso di un sale allo stato fuso) è che gli ioni formatisi possono muoversi sotto l'azione di un campo elettrico esterno (come quello che si forma tra due elettrodi immersi ad una certa distanza l'uno dall'altro all'interno della soluzione) e hanno perciò la proprietà di condurre la corrente elettrica, poiché gli ioni positivi migreranno sotto la spinta di un campo elettrico verso l'elettrodo negativo, mentre gli anioni verso quello positivo, dando vita ad un trasporto sia di materia che di carica. Se ne ricava dunque che il passaggio di elettricità in un conduttore elettrolitico, che può avvenire solo se sono presenti ioni liberi di muoversi, è dovuto ad un duplice flusso, in versi opposti, degli ioni in soluzione.

Naturalmente è facile intuire che la capacità più o meno buona per una soluzione elettrolitica di condurre l'elettricità nel suo interno dipenda in modo rilevante dalla mobilità dei suoi ioni, essendo questa definita come la velocità (in cm/s) con cui uno ione si muove in un campo elettrico di intensità unitaria. Si è poi soliti indicare come conduttori di prima classe (o conduttori senza trasporto di materia) quelli in cui avviene la conduzione metallica, conduttori di seconda classe le soluzioni elettrolitiche e i sali allo stato fuso. E' interessante osservare che con un campo elettrico di 100 V/m, la quasi totalità degli ioni migra mediamente con una velocità di 0.05 - 0.08 cm/s, percorrendo così la distanza di un centimetro in un tempo compreso tra i 20 e i 12 secondi. Si pensi, per confronto, che la velocità media di un gas a 25 ºC, dovuta all'agitazione termica, è invece dell'ordine di 10000 cm/s. Se ne trae che anche in presenza di un campo elettrico assai intenso il moto degli ioni in una soluzione elettrolitica risulta essere piuttosto lento, dal momento che si tratta di particelle di grosse dimensioni (perché idratate, cioè strettamente circondate da molecole di solvente attratte elettrostaticamente) che con estrema difficoltà si fanno strada tra le molecole del solvente.