Quando si considerano mezzi diversi dal vuoto interposti tra le armature di un condensatore, allora la capacità dipende, oltre che dalla forma, anche dalla costante dielettrica del mezzo. Tra le armature di quasi tutti i condensatori è frapposto un isolante, chiamato con linguaggio dei fisici dielettrico (aria o più spesso vetro, porcellana, bachelite, titanato di bario e materie plastiche), il cui ruolo è determinante nella prestazione del condensatore. Modificare infatti il mezzo isolante permette di incrementare anche notevolmente la capacità di un condensatore rispetto ad un altro, di pari geometria e differenza di potenziale, con interposto semplicemente il vuoto.

Quanto detto fu scoperto da Faraday intorno al 1835 nei suoi esperimenti di elettrostatica e sui dielettrici. Egli osservò che frapponendo del vetro (un isolante) tra le armature di un condensatore, per esempio piano, si otteneva che la differenza di potenziale decresce linearmente con lo spessore dell'isolante inserito fino a raggiungere un valore minimo, valore che si realizza quando tutto lo spazio tra le armature risulta interamente occupato dal nuovo mezzo. Poiché la carica sulle armature restava immutata, la capacità non poteva che aumentare (q = CV), addirittura da quattro a sette volte a seconda del tipo di vetro inserito.

Un simile risultato trova una giustificazione in quello che accade a livello microscopico entro un isolante sottoposto all'azione di un campo elettrostatico. A differenza dei conduttori, negli isolanti o dielettrici tutti gli elettroni sono legati agli atomi e non se ne possono allontanare spontaneamente. Quando un isolante è sottoposto all'azione di un campo elettrico, si ha a livello atomico uno spostamento dell'ordine di 10^-15 metri delle cariche elettriche, poiché gli elettroni (meglio la nube elettronica di ciascun atomo) si spostano in verso contrario al campo elettrico, mentre il nucleo, con carica positiva dovuta ai protoni, si muove leggermente in direzione concorde al verso del campo.

Si raggiunge quindi una situazione di equilibrio in cui l'effetto delocalizzante sulle cariche elettriche dovuto al campo elettrico esterno applicato a ciascun atomo dell'isolante viene perfettamente bilanciato dall'attrazione reciproca elettrostatica tra le cariche stesse. Dato che per unità di volume il numero di atomi è assai elevato, si ottiene un effetto macroscopico complessivo misurabile che va sotto il nome di “polarizzazione elettronica”. La polarizzazione è responsabile della diminuzione del campo elettrico (e quindi anche della differenza di potenziale) che si manifesta quando si inserisce il dielettrico nel condensatore, diminuzione provocata dall'insorgere su ciascuna superficie dell'isolante affacciata alle armature metalliche di una distribuzione di carica superficiale di segno opposto a quella dell'armatura che le sta di fronte.

La capacità di un condensatore con dielettrico risulta aumentata rispetto allo stesso condensatore con interposto il vuoto del fattore moltiplicativo e_r, noto come costante dielettrica relativa del dielettrico. A titolo d'esempio l'acqua distillata ha e_r = 80, la bachelite e_r = 5, le resine epossiliche e_r = 3,5 - 5 e il titanato di bario addirittura e_r = 2000 - 10000. Il prodotto invece e = e_re₀ è detto costante dielettrica assoluta del dielettrico ed è sufficiente sostituire questo nuovo parametro nelle espressioni date per i condensatori sferici, cilindrici e piani, per ottenere la loro capacità quando fra le loro armature sia interposto un mezzo isolante diverso dal vuoto con una certa costante dielettrica relativa.