Nello scrivere una reazione d'ossidoriduzione ci si può trovare di fronte al seguente dubbio: il verso con cui procede spontaneamente la reazione redox in esame è quello scritto o è piuttosto quello opposto? Ad esempio, il litio, il magnesio il ferro e lo zinco si sciolgono in una soluzione acquosa 1 molare d'acido cloridrico (HCl) sviluppando idrogeno. Le rispettive reazioni chimiche di ossidoriduzione sono:

Sembra allora logico, in analogia con le precedenti reazioni, che anche nel caso del rame si abbia Cu + H⁺ => Cu⁺⁺ + H₂, ma una semplice verifica sperimentale mette in luce che la reazione redox appena scritta non è spontanea, dal momento che il rame non si scioglie nell'acido cloridrico sviluppando idrogeno. Identico comportamento del rame manifestano l'oro, l'argento, il platino, tanto per citarne alcuni.

È possibile allora determinare a priori il verso di spontaneità di una qualsiasi reazione di ossidoriduzione senza ricorrere ogni volta ad una verifica sperimentale? La risposta è sì e il metodo si basa sull'impiego opportuno dei potenziali standard di riduzione associati alle varie semicelle. È sufficiente infatti costruire una pila in condizioni standard nelle cui semicelle le specie chimiche della reazione in esame subiscono le stesse semireazioni. Dopodiché, se il calcolo della forza elettromotrice della pila così costruita tramite i potenziali standard di riduzione è positiva, allora quella studiata è la reazione spontanea, mentre se la fem è negativa, si è di fronte alla reazione non spontanea, visto che una pila deve fornire energia elettrica e non assorbirla.

Per esempio, considerando la reazione Mg + 2H⁺ => Mg⁺⁺ + H₂, si ha:

Ne segue allora che la forza elettromotrice E relativa alla pila Mg | Mg⁺⁺ || 2H⁺ | H₂ risulta essere pari a E = E_C - E_A = 0,00 - (- 2,37) = 2,37 V > 0 e quindi la reazione scritta è spontanea.

Analogamente si può verificare se la reazione Ni⁺⁺ + Cu => Ni + Cu⁺⁺ è spontanea o no. Si ha:

Ne segue che la forza elettromotrice E relativa alla pila Cu | Cu⁺⁺ || Ni | Ni⁺⁺ risulta essere pari a E = E_C - E_A = - 0,25 - 0,34 = - 0,59 V < 0 e quindi la reazione scritta non è spontanea.