Quando si sottopone ad elettrolisi una soluzione di sali fusi o un'elettrolita che contiene più specie che possono prendere parte al processo di scarica su ciascun elettrodo della cella elettrolitica, è necessario stabilire un criterio che consenta di determinare quali di queste specie si scaricano preferenzialmente nel momento in cui si applica una determinata differenza di potenziale ai capi degli elettrodi.

La soluzione è offerta dai potenziali standard o, in generale tramite l'equazione di Nernst, dai potenziali di riduzione. Dato che essi sono una scala della tendanza di un certo sistema elettrochimico a ridursi, è allora evidente che:

• tra i vari cationi (+) presenti in soluzione o nel sale fuso che possono ridursi sul catodo (-) della cella elettrolitica, si riduce più facilmente quella specie che ha potenziale di riduzione più alto (tenendo conto eventualmente del segno);

• tra i vari anioni (-) presenti in soluzione o nel sale fuso che possono ossidarsi sull'anodo (+) della cella elettrolitica, si ossida più facilmente quella specie che ha potenziale di riduzione più basso (tenedo conto eventualmente del segno);

Mentre con le soluzioni di sali fusi anidri non ci sono problemi, con gli elettroliti acquosi si deve tener conto anche della presenza del solvente, l'acqua, che può partecipare o meno al processo di elettrolisi dando per prodotti idrogeno o ossigeno o entrambi questi gas. Si ricorda infatti che l'acqua pura si dissocia debolmente in ioni H⁺ e OH^- che in condizioni di neutralità (pH = 7) si trovano presenti con una concentrazione 10^-7 M. Le due reazioni coinvolgenti gli ioni provenienti dalla dissociazione dell'acqua sono:

Dalla scala dei potenziali standard di riduzione si ricava che in una soluzione elettrolitica standard al catodo "vince" l'idrogeno su tutti i cationi i cui potenziali siano più bassi di quello del ferro, ferro compreso. Hanno la meglio sull'acqua nel processo riduttivo il cobalto (Eº = - 0,28 V), il nichel (Eº = - 0,25 V), lo stagno (Eº = - 0,14 V), il piombo (Eº = - 0,13 V), il rame (Eº = + 0,34 V), ecc. avendo potenziali più alti di quello che compete alla semireazione di riduzione dell'acqua.

Ad esempio, i prodotti dell'elettrolisi di una soluzione di ioduro di potassio KI con tutte le specie in condizioni standard sono idrogeno e iodio elementare. Infatti il potenziale standard di riduzione del potassio è più basso di quello relativo alla riduzione dell'acqua, mentre il potenziale standard di riduzione dello iodio (che si ossida all'anodo della cella elettrolitica) è più basso di quello proprio della semireazione d'ossidazione dell'acqua. Quanto detto è riassunto nella tabella qui sotto:

Risulta ormai evidente per quale motivo per ottenere sodio metallico dal cloruro di sodio si proceda ad elettrolisi del sale fuso anidro e non di una sua soluzione acquosa. Avrebbe infatti la meglio nel processo riduttivo l'idrogeno rispetto al sodio e nel processo ossidativo si formerebbe ossigeno anziché cloro. Ciò giustifica anche perché, quando si vuole effettuare l'esperimento di elettrolisi dell'acqua, si scioglie un po' di cloruro di sodio o cloruro di potassio o si aggiunge qualche goccia di acido cloridrico per aumentare la conduzione elettrolitica della soluzione.