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Gli strumenti Nº 274a e Nº 274b L'apparato Nº 274b vista frontale vista laterale i poli con gli "scaricatori" gli elettrodi (zinco e rame) L'apparato Nº 274a vista frontale i poli della pila gli elettrodi (rame e zinco)

Tutte le pile sfruttano una reazione di ossidoriduzione spontanea, cioè in cui l'energia (chimica) dei prodotti è minore di quella dei reagenti. La differenza di energia viene convertita, anche se con qualche perdita, in energia elettrica. La giustificazione qualitativa del funzionamento di una qualunque pila è spiegata con maggiore dettaglio dalla conoscenza di quanto accade quando si immerge un metallo in una soluzione (potenziale assoluto) e a questo viene accoppiato un altro sistema diverso dal primo.

A seconda del tipo di soluzione elettrolitica impiegata come conduttore di seconda classe, si hanno delle varianti di pila di Wollaston, tuttavia è importante sottolinare che la reazione chimica di ossidoriduzione che "muove" la pila è sempre la stessa e precisamente Zn + 2H⁺ => Zn⁺⁺ + H₂. Da essa si ricava che l'anodo della pila è l'elettrodo di zinco, che perde massa a mano a mano che la reazione procede ovvero quando si utilizza la pila. La serie dei potenziali standard di riduzione permette di stabilire i poli della pila e quindi il suo anodo. Tuttavia per il calcolo della fem teorica si deve utilizzare l'equazione di Nernst, dal momento che le semicelle non si trovano mai in condizioni standard. Il catodo, cioè l'elettrodo positivo, è la lamina di rame e, non essendo coinvolto nella reazione di ossidoriduzione, è quindi inerte.

Gli ioni H⁺, che sarebbe più corretto scrivere H₃O⁺, sono ricavati o dall'acqua della soluzione elettrolitica che bagna i conduttori di prima classe quando si usa un sale o, in alternativa, dall'idrogeno proveniente dalla dissociazione dell'acido forte impiegato nella preparazione della soluzione, generalmente acido solforico.

Alla luce di quanto detto, questa particolare pila di Wollaston ad una sola tazza ha per schematizzazione IUPAC Zn | NaCl (aq., dil) | Cu, se si impiega come elettrolita una soluzione diluita di cloruro di sodio, oppure Zn | H₂SO₄ (aq., dil) | Cu, se si prepara una soluzione diluita di acido solforico. La formazione di idrogeno al catodo che va a rivestire l'elettrodo (polarizzaizoine) costituisce un pesante fattore limitativo per l'impiego prolungato di questa pila, cui si aggiunge il rapido indebolimento della corrente dovuta all'inevitabile deperimento della soluzione elettrolitica.