Il problema ha un duale in ambito basico.

La schematizzazione di questo problema di base sul pH è la seguente

Si noti come al fine di risolvere il problema non ha alcuna importanza sapere il volume della soluzione acquosa in esame.

SOLUZIONE

Data l'importanza di questo problema fondamentale prima ne viene presentata la soluzione tramite tabellina dell'equilibrio e poi ricorrendo all'equazione di Henderson-Hasselbalch, evidenziandone le ipotesi di validità (ebbene sì, questa equazione non vale sempre e, di conseguenza, massima attenzione nell'uso!). Concludono l'argomento alcune osservazioni sui tamponi che è bene tenere in considerazione in quanto utili per la risoluzione di certi problemi sul pH.

Le specie HA / A^- (nell'esempio CH₃COOH e CH₃COO^-) costituiscono una coppia coniugata la cui contemporanea presenza in soluzione è condizione indispensabile per poter parlare di tampone acido.

ASPETTI GENERALI
Se la concentrazione degli ioni H₃O⁺ derivanti dal tampone è tale da potersi trascurare l'autoprotolisi dell'acqua (questa è quindi un'ipotesi da verificare a posteriori perché quanto segue sia effettivamente vero), la tabellina d'equilibrio di un qualsiasi tampone acido HA / A^- è:

La reazione chimica è governata dalla costante K_a; si ricorda che le costanti K_a caratteristiche dei vari acidi deboli si trovano tabulate in letteratura (nel libro di testo, nell'eserciziario, ma ce le si può agevolmente procurare anche dal web) il che equivale a dire che la K_a non è rigorosamente necessiario che sia fornita assieme al testo del problema, sebbene per comodità sia spesso direttamente data, come fatto qui. Avendo dalla tabellina la situazione del sistema all'equilibrio, si ricava l'equazione risolvente (è un'equazione numerica fratta):

	Cs+x
Ka =	x ----------- [1]
	Ca-x

Nel caso del problema assunto come esempio e sotto l'ipotesi di poter trascurare l'autoprotolisi dell'acqua, la tabellina dell'equilibrio diviene:

L'equazione risolvente è quindi (K_a è nota)

La risoluzione dell'equazione [1] in x=[H₃O⁺] dà la concentrazione degli ioni H₃O⁺ in soluzione all'equilibrio che è il dato necessario al fine di calcolare il pH.

UTILIZZO DELL'EQUAZIONE DI HENDERSON-HASSELBALCH

Al fine di velocizzare il calcolo della x anziché la [1] si può risolvere l'equazione semplificata

che deriva dalla [1] eliminando la x nella frazione se risulta verificata la seguente ipotesi e cioè che x << min{C_a;C_s}, ossia che la [H₃O⁺] all'equilibrio sia decisamente inferiore (almeno un ordine di grandezza) del valore più piccolo tra C_a e C_s (nel problema assunto come esempio dev'essere x << 0,15 M). Il pH calcolato in modo semplificato è affetto da un errore, ma trascurabile (di fatto sulla terza cifra dopo la virgola). Dalla [2] si ricava l'equazione

e per le proprietà dei logaritmi dalla precedente deriva la relazione

che è nota come equazione di Henderson-Hasselbalch. È bene ribadire che tale formula ha una precisa condizione di validità e cioè che [H₃O⁺] << min{C_a;C_s}. In caso contrario, l'uso di tale relazione non fornisce il valore corretto del pH, valore che si ottiene allora risolvendo necessariamente l'equazione numerica fratta completa [1].

Per il problema preso come esempio si ha:

da cui pH = 4,97, valore che si ottiene anche applicando direttamente l'equazione di Henderson-Hasselbalch. Si noti che (si tratta della necessaria verifica a posteriori della sussistenza delle ipotesi di validità) 1,1•10^-5 M << 0.15 M e che inoltre 1,1•10^-5 M >> 1,0•10^-7 M (trascurabilità dell'autoprotolisi dell'acqua).

OSSERVAZIONI

Tampone equimolare: è tale quel tampone (acido) in cui C_a = C_s. In questo caso, se sono verificate le ipotesi semplificative sopra accennate, le equazioni assumono una forma particolare. Si ha infatti:

ossia

Il caso in esame è importante perché:

• assegnato un certo pH da mantenere costante tramite un tampone acido, la scelta della coppia coniugata con cui realizzare operativamente il tampone avviene proprio verificando che la pK_a dell'acido debole sia prossima al valore del pH assengato. Infatti il miglior effetto tamponante si ottiene con un tampone equimolare;
• la scelta dell'indicatore più opportuno in una titolazione acido-base avviene facendo sì che il pH al viraggio rientri nel pH manifestato dalla soluzione al punto equivalente.

Henderson-Hasselbalch con le moli: se è possibile utilizzare l'equazione di Henderson-Hasselbalch, c'è allora un'altra sua scrittura che può tornar utile. Sia V il volume della soluzione tampone. Se C_a e C_s sono le concentrazioni dei costituenti la coppia coniugata HA / A^- e rispettivamente n_a e n_s le moli di acido debole HA e di base coniugata A^- in soluzione, valgono le relazioni:
C_a = n_a / V      C_s = n_s / V;
e allora, sostituendo, si ottengono le relazioni alternative:

visto che il volume V si semplifica sopra e sotto il sengo di frazione. Tuttavia, se non sono verificate le ipotesi semplificative, le relazioni qui sopra in termini di moli non sono valide!