Il problema ha un duale in ambito acido.

La schematizzazione di questo problema di base sul pH è la seguente

Si noti come al fine di risolvere il problema non ha alcuna importanza sapere il volume della soluzione acquosa in esame.

SOLUZIONE

Data l'importanza di questo problema fondamentale prima ne viene presentata la soluzione tramite tabellina dell'equilibrio e poi ricorrendo all'equazione di Henderson-Hasselbalch, evidenziandone le ipotesi di validità (ebbene sì, questa equazione non vale sempre e, di conseguenza, massima attenzione nell'uso!). Concludono l'argomento alcune osservazioni sui tamponi che è bene tenere in considerazione in quanto utili per la risoluzione di certi problemi sul pH.

Le specie B / BH⁺ (nell'esempio NH₃ e NH₄⁺) costituiscono una coppia coniugata la cui contemporanea presenza in soluzione è condizione indispensabile per poter parlare di tampone basico.

ASPETTI GENERALI
Se la concentrazione degli ioni OH^- derivanti dal tampone è tale da potersi trascurare l'autoprotolisi dell'acqua (questa è quindi un'ipotesi da verificare a posteriori perché quanto segue sia effettivamente vero), la tabellina d'equilibrio di un qualsiasi tampone basico B / BH⁺ è:

La reazione chimica è governata dalla costante K_b; si ricorda che le costanti K_b caratteristiche dellee varie basi deboli si trovano tabulate in letteratura (nel libro di testo, nell'eserciziario, ma ce le si può agevolmente procurare anche dal web) il che equivale a dire che la K_b non è rigorosamente necessiario che sia fornita assieme al testo del problema, sebbene per comodità sia spesso direttamente data, come fatto qui. Avendo dalla tabellina la situazione del sistema all'equilibrio, si ricava l'equazione risolvente (è un'equazione numerica fratta):

	Cs+x
Kb =	x ----------- [1]
	Cb-x

Nel caso del problema assunto come esempio e sotto l'ipotesi di poter trascurare l'autoprotolisi dell'acqua, la tabellina dell'equilibrio diviene:

L'equazione risolvente è quindi (K_b è nota)

La risoluzione dell'equazione [1] in x=[OH^-] dà la concentrazione degli ioni OH^- in soluzione all'equilibrio che è il dato necessario al fine di calcolare il pOH e quindi dal pOH trovare il pH.

UTILIZZO DELL'EQUAZIONE DI HENDERSON-HASSELBALCH

Al fine di velocizzare il calcolo della x anziché la [1] si può risolvere l'equazione semplificata

che deriva dalla [1] eliminando la x nella frazione se risulta verificata la seguente ipotesi e cioè che x << min{C_b;C_s}, ossia che la [OH^-] all'equilibrio sia decisamente inferiore (almeno un ordine di grandezza) del valore più piccolo tra C_b e C_s (nel problema assunto come esempio dev'essere x << 0,30 M). Il pOH calcolato in modo semplificato è affetto da un errore, ma trascurabile (di fatto sulla terza cifra dopo la virgola). Dalla [2] si ricava l'equazione

e per le proprietà dei logaritmi dalla precedente deriva la relazione

che è nota come equazione di Henderson-Hasselbalch per i tamponi basici. È bene ribadire che tale formula ha una precisa condizione di validità e cioè che [OH^-] << min{C_b;C_s}. In caso contrario, l'uso di tale relazione non fornisce il valore corretto del pOH (e quindi del pH), valore che si ottiene allora risolvendo necessariamente l'equazione numerica fratta completa [1].

Per il problema preso come esempio si ha:

da cui pOH = 4,69, valore che si ottiene anche applicando direttamente l'equazione di Henderson-Hasselbalch, e quindi pH = 9,31. Si noti che (si tratta della necessaria verifica a posteriori della sussistenza delle ipotesi di validità) 2,04•10^-5 M << 0.30 M e che inoltre 2,04•10^-5 M >> 1,0•10^-7 M (trascurabilità dell'autoprotolisi dell'acqua).

OSSERVAZIONI

Tampone equimolare: è tale quel tampone (acido) in cui C_b = C_s. In questo caso, se sono verificate le ipotesi semplificative sopra accennate, le equazioni assumono una forma particolare. Si ha infatti:

ossia

Il caso in esame è importante perché:

• assegnato un certo pH (ovvero un pOH) da mantenere costante tramite un tampone basico, la scelta della coppia coniugata con cui realizzare operativamente il tampone avviene proprio verificando che la pK_b della base debole sia prossima al valore del pOH assengato. Infatti il miglior effetto tamponante si ottiene con un tampone equimolare;
• la scelta dell'indicatore più opportuno in una titolazione acido-base avviene facendo sì che il pH al viraggio rientri nel pH manifestato dalla soluzione al punto equivalente.

Henderson-Hasselbalch con le moli: se è possibile utilizzare l'equazione di Henderson-Hasselbalch, c'è allora un'altra sua scrittura che può tornar utile. Sia V il volume della soluzione tampone. Se C_b e C_s sono le concentrazioni dei costituenti la coppia coniugata B / BH⁺ e rispettivamente n_b e n_s le moli di base debole B e di acido coniugato BH⁺ in soluzione, valgono le relazioni:
C_b = n_b / V      C_s = n_s / V;
e allora, sostituendo, si ottengono le relazioni alternative:

visto che il volume V si semplifica sopra e sotto il sengo di frazione. Tuttavia, se non sono verificate le ipotesi semplificative, le relazioni qui sopra in termini di moli non sono valide!