Quando un corpo solido non metallico viene a contatto con un elettrolita (acqua o qualsiasi altra soluzione acquosa che abbia caratterisitche elettrolitiche, cioè in grado di condurre la corrente elettrica), alcune molecole del corpo tendono a passare in soluzione. La tendenza delle molecole a lasciare il solido per disciogliersi nel liquido è detta tensione elettrolitica di dissoluzione. Un volta discolte, le molecole del corpo immerso esercitano una pressione, detta osmotica, che si oppone alla dissoluzione di nuove molecole e che è tanto più forte quanto più numerose sono le molecole passate nel liquido. Quando la tensione elettrolitica di dissoluzione e la pressione osmotica si equilibrano, si raggiunge una condizione di equilibrio dinamico: tante molecole si sciolgono quante ritornano sul solido e quindi globalmente il risultato è nullo.

Nel caso in cui il solido sia un metallo Me, alle considerazioni precedenti si deve aggiungere il fatto che un metallo va in soluzione sotto forma di ioni positivi, Me^z+, con z un numero naturale che indica il numero di cariche dello ione. Pertanto la soluzione nelle immediate vicinanze del solido diventa positiva, mentre il solido stesso, su cui sono rimasti gli z elettroni di ogni atomo che si è sciolto, si carica con segno negativo. Così gli ioni non solo sono ostacolati nel passare in soluzione dalla pressione osmotica, ma anche dall'attrazione elettrostatica tra le cariche dello stesso opposto (cationi ed elettroni). Gli ioni del metallo si dispongono dunque intorno al solido (ad una distanza teorica di circa 1 Å) e formano un micro condensatore. Quando i processi antagonisti descritti si equivalgono, si raggiunge una condizione d'equilibrio dinamico (<=>) esprimibile tramite la reazione d'ossidoriduzione Me <=> Me^z+ + ze^-.

La separazione di cariche elettriche che si realizza in ciascuna semicella a livello dell'interfaccia tra metallo e soluzione elettrolitica è un fenomeno che rispettata la neutralità generale del sistema. In altre parole, si ha sì un eccesso di cariche negative sulla superficie metallica e di cariche positive localizzate in una limitata porzione di soluzione elettrolitica nelle immediate vicinanze del metallo stesso, ma se si fa la somma algebrica tra queste cariche si ha come risultato lo zero, poiché esse sono presenti in egual numero su entrambe le parti del sistema. Alla differenza di potenziale elettrico, segno della separazione tra le cariche elettriche secondo le modalità appena illustrate, si dà il nome di potenziale assoluto d'elettrodo ed è la misura della tendenza di un metallo a passare in soluzione. Tanto maggiore è la quantità di elettroni che si accumulano sulla superficie del solido, tanto maggiore sarà il valore del potenziale assoluto d'elettrodo.

Per trattare in modo più semplice gli argomenti che seguono si considerano i sistemi elettrochimici spontanei, cioè le pile. Inoltre è comodo fare riferimento a sistemi del tipo lamina metallica immersa in una soluzione elettrolitica con cationi del metallo stesso. Tuttavia i concetti introdotti possono essere estesi a qualsiasi semiciella, più o meno complessa che sia.