La Forza elettromotrice (f.e.m.) di una pila (chiamata anche impropriamente voltaggio della pila), è definita come la differenza di potenziale tra il polo positivo e quello negativo quando non passa corrente. Poiché nella pratica per misurare tale differenza di potenziale si impiega uno strumento (il voltmetro) che comunque per funzionare necessita del passaggio di una certa corrente e la conseguente dissipazione di energia (effetto di carico dovuto alla misura), a rigore la forza elettromotrice di una pila sarebbe impossibile da misurare sperimentalmente. Tuttavia, quando la corrente che circola si può considerare trascurabile, cioè prossima allo zero, si può tranquillamente confondere la differenza di potenziale letta tramite lo strumento di misura con la forza elettromotrice della pila.

Le pile, che si realizzano accoppiando due semicelle in cui in una ha luogo la semireazione di ossidazione (elettrodo negativo) e nell'altra quella di riduzione (elettrodo positivo), l'elettrodo positivo è il catodo e quello negativo è l'anodo. Ne segue che la forza elettromotrice E risulta pari alla differenza di tra il potenziale del catodo E_C e quello E_A dell'anodo. Quindi:

Se si vuole collegare una pila correttamente ad un circuito elettrico più o meno complesso è richiesta la conoscenza a priori dei poli della pila. Nelle pile commerciali questo problema non sussite, dal momento che i poli sono chiaramente indicati dai simboli + e -, ma quando la pila si decide di costruirla o nello studio di parecchi fenomeni elettrochimici, che si trattano concettualmente come se si avessero delle vere pile, è necessario disporre di questa informazione.