| Elettrochimica - Nernst | |
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Questa pagina è dedicata a puntualizzare alcuni aspetti e a evitare gli errori più comuni nell'utilizzo dell'equazione di Nernst.
| Per impostare l'equazione di Nernst propria di una semireazione questa dev'essere sempre scritta come riduzione, indipendentemente dall'effettivo evolversi della stessa nel sistema reale. In altre parole, se si sta studiando una semireazione di ossidazione, per impostare correttamente l'equazione di Nernst essa va scritta come semireazione di riduzione. |
I potenziali standard di riduzione esprimono "il desiderio" di un sistema elettrochimico a ridursi rispetto a un sistema elettrochimico preso come riferimento. Viene considerata quindi la riduzione. Pure l'equazione di Nernst è sempre collegata a un processo di riduzione. Di conseguenza essa viene scritta considerando sempre semireazioni di riduzione, anche se nel problema che si sta analizzando la semireazione decorre in realtà come ossidazione.
Ad esempio, nella pila Zn | Zn++ (aq, 0.95M) || Cu++ (aq, 0.85 M) | Cu lo zinco si ossida. Tuttavia per scrivere l'equazione di Nernst di tale semicella la semireazione da considerare è
da cui (EºZn++/Zn= -0,763 V)
| 0,0592 | 1 | ||
| E = -0,763 - | ---------- | log | ------ |
| 2 | 0,95 |
Non fare riferimento in ogni caso a semireazioni di riduzione è un errore piuttosto frequente.
| La forma con il meno dell'equazione di Nernst ha il vantaggio che il termine entro il logaritmo ha espressione simile a quella di una costante di equilibrio, cioè i termini relativi ai prodotti si trovano a numeratore, mentre i termini relativi ai reagenti sono a denominatore. |
Considerando la generica reazione αA + βB <=> γC + δD la costante d'equilibrio K associata al sistema ha espressione
| {C}γ {D}δ | |
| K = | -------------- |
| {A}α {B}β |
Relativamente alla generica semireazione di riduzione αA + βB + ne- => γC + δD si riporta l'equazione di Nernst nella versione con il segno meno
| RT | {C}γ {D}δ | ||
| E = Eº - | ----- | ln | -------------- |
| nF | {A}α {B}β |
Si noti la forma assunta dal termine entro il logaritmo. É evidente la somiglianza formale con l'espressione di una costante di equilibrio. Ciò può essere sfruttato per scrivere correttamente l'equazione di Nernst con poca fatica e con minime possibilità di fare confusione, poiché basta tenere a mente questa analogia, piuttosto che ricordare la posizione dei termini a numeratore e a denominatore nella scrittura con il segno più oppure con il segno meno dell'equazione.
É frequente trovare nei testi la forma dell'equazione di Nernst con il segno + presentata in termini di "[forma ossidata]" e "[forma ridotta]", ossia per αAn+ + ne- => βB
| RT | [forma ossidata]α | ||
| E = Eº + | ----- | ln | ------------------------- |
| nF | [forma ridotta]β |
A modesto parere dello scrivente con questa versione è più facile confondersi (per maggiore impiego di memoria) e scrivere erroneamente il termine entro il logaritmo; di qui il suggerimento di impiegare, se possibile, la versione con il segno meno e sfruttare l'analogia illustrata. Va però ancora una volta osservato che tale analogia dà il massimo dell'efficacia se si lavora con la forma con il meno dell'equazione di Nernst!
| La versione con la costante 0.0592 dell'equazione di Nernst vale solo se la temperatura del sistema è di 25 ºC. In caso contrario si deve utilizzare l'espressione generale, prestando attenzione che in essa il logaritmo è a base naturale, non in base 10. |
È assai frequente sia negli eserciziari che nelle prove d'accertamento considerare l'equazione di Nernst propria dei sistemi a 25 ºC, tanto da far quasi dimenticare la forma generale. Ma se il sistema non si trova a 25º C, massima attenzione alla scrittura dell'equazione di Nernst che si impiega, in particolare al logaritmo!