Elettrochimica - Elettrochimica di base
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	Significato dei potenziali standard
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Si è visto che con l'assunzione del potenziale nullo per l'elettrodo normale a idrogeno si può determinare facilmente il potenziale standard di un qualsiasi semicella in condizioni standard. Il fatto che l'indicatore del voltmetro si sposti ora a destra ora a sinistra dello zero, implica che è presente un diverso comportamento dell'elettrodo standard a idrogeno in base alla semicella con cui è unito di volta in volta per formare una pila. In effetti l'elettrodo normale a idrogeno è un elettrodo reversibile, dato che esso può comportarsi:

• da agente riducente, fornendo elettroni secondo la reazione H₂ => 2H⁺ + 2e^-;
• da agente ossidante, sottraendo elettroni e riducendosi secondo il processo redox 2H⁺ + 2e^- => H₂.

Il significato dei potenziali standard risulta evidente una volta che si siano effettuati i due semplici esperimenti che seguono. Come primo esperimento si prendono cinque lamine, una di zinco, una di ferro, una d'alluminio, una di rame e una d'argento e le si immergono in una soluzione di acido cloridrico 1 molare. Le lamine di zinco, d'alluminio e di ferro vengono corrose dall'acido secondo le reazioni d'ossidoriduzione
Zn + 2H⁺ => Zn⁺⁺ + H₂,
Fe + 2H⁺ => Fe⁺⁺ + H₂,
2Al + 6H⁺ => 2Al⁺⁺⁺ + 3H₂,
che hanno come prodotto igrogeno gassoso, mentre non succede nulla con le lamine di rame e d'argento. L'idrogeno che si sviluppa proviene dalla semireazione di riduzione, mentre la corrosione del metallo è provocato dalla semireazione di ossidazione. Se si confrontano i risultati ottenuti con i valori dei potenziali standard riportati qui a lato, si noterà che a corrodersi sono quei metalli che hanno potenziale standard negativo, cioè quei metalli che si ossidano nell'acido.

Se poi in uno stesso contenitore con una soluzione d'acido cloridrico si immergessero le lamine dei metalli che vengono corrosi, si noterebbe che le reazioni d'ossidoriduzione hanno velocità diverse, nel senso che il ferro si scioglie (ovvero si ossida) più lentamente dello zinco e lo zinco più lentamente dell'alluminio. Confrontando questi risultati con la serie dei potenziali standard, la correlazione è evidente: dei tre metalli quello che si ossida più velocemente è anche quello che ha potenziale standard più basso, mentre quello che reagisce più lentamente, lo zinco, ha il potenziale più alto dei tre.

A questo punto è evidente che, per come sono stati ottenuti e tabulati con segno i potenziali, la serie dei potenziali standard altro non è che una scala della capacità che ha una semicella di ridursi rispetto all'elettrodo normale a idrogeno e per questo motivo si parla di serie dei potenziali standard di riduzione. Allora:

• i potenziali con valore positivo indicano che nella relativa semicella, appartenente ad una pila con seconda semicella l'elettrodo normale a idrogeno, avviene la semireazione di riduzione;
• i potenziali con valore negativo indicano che nella relativa semicella, appartenente ad una pila con seconda semicella l'elettrodo a idrogeno, avviene la semireazione di ossidazione;
• unendo due semicelle standard per formare una pila, nella semicella caratterizzata dal potenziale standard di riduzione più alto (tenendo conto anche del segno) avviene la reazione di riduzione, mentre nella semicella con potenziale di riduzione più basso (tenendo conto anche del segno) si realizza la semireazione di ossidazione. Infatti tra le due semicelle quella che ha minor tendenza a ridursi sarà allora sede della semireazione d'ossidazione.

Osservazioni importanti.

1. Si notino le espressioni utilizzate nell'ultimo punto. Si parla in termini di più alto e di più basso e non di valore positivo o negativo oppure di "valore che sta sopra" e "valore che sta sotto". Infatti alle volte la serie dei potenziali standard di riduzione viene tabulata partendo dal fluoro e poi a scendere via via fino al litio. É evidente che con una simile tabella non è più vero che in una pila la semicella il cui potenziale standard di riduzione "sta sopra" ad un altro è caratterizzata dalla reazione di ossidazione, mentre resta sempre vero che in quella con il potenziale più basso si realizza la semirerazione di ossidazione. In definitiva, per evitare errori, è meglio ragionare sui valori dei potenziali standard di riduzione in relazione al loro significato, piuttosto che sulla loro posizione in tabella.
   
2. I potenziali standard di riduzione possono essere confrontati tra loro perché fanno capo allo stesso elettrodo di riferimento (l'elettrodo normale a idrogeno, lo zero della scala) e risultano poi coerenti tra di loro per costruzione, essendo riferiti a sistemi nelle stesse condizioni di temperatura (pari a 25 ºC) e concentrazione (1 molare) delle soluzioni acquose.