Prima di riportare l'espressione matematica dell'equazione di Nernst, se ne mette in evidenza quello che probabilmente è l'aspetto elettrochimico più importante.

I potenziali standard di riduzione Eº possono essere confrontati tra loro perché fanno capo allo stesso elettrodo di riferimento (l'elettrodo normale a idrogeno, lo zero della scala) e risultano poi coerenti tra di loro per costruzione, essendo riferiti a sistemi nelle stesse condizioni di temperatura (pari a 25 ºC), concentrazione (1 molare) delle soluzioni acquose e 1 atm per le pressioni parziali delle eventuali specie allo stato gassoso. Quanto detto è reso graficamente nello schema qui sopra.

Ma cosa succede ad esempio nel contesto di una pila se la semicella dell'elettrodo positivo di una pila non si trova in condizioni standard, ovvero se la concentrazione della sua soluzione non è 1 molare e la temperatura è di 90 ºC, anziché di 25 ºC? Il confronto tra potenziali non è più possibile, visto che il potenziale standard di riduzione della semicella negativa non è omogeneo con quello non in condizioni standard rappresentativo dall'altra semicella. In altre parole, in presenza di una o di entrambe le semicelle non in condizioni standard, nulla si può dire ricorrendo ai potenziali standard di riduzione su quale elettrodo sia il catodo e quale l'anodo e, conseguentemente, è impossibile calcolare la forza elettromotrice della pila.

Quindi si deve trovare un modo per far sì che un sistema redox non in condizioni standard possa essere messo in relazione con i sistemi standard, ovvere rendere possibili i collegamenti al momento non leciti (in linea tratteggiata) presenti nello schema qui sopra.