Tutte le pile sfruttano una reazione di ossidoriduzione spontanea, cioè in cui l'energia (chimica) dei prodotti è minore di quella dei reagenti. La differenza di energia viene convertita, anche se con qualche perdita, in energia elettrica. La giustificazione qualitativa del funzionamento di una qualunque pila è spiegata con maggiore dettaglio dalla conoscenza di quanto accade quando si immerge un metallo in una soluzione (potenziale assoluto) e a questo viene accoppiato un altro sistema diverso dal primo.

A seconda del tipo di soluzione elettrolitica impiegata come conduttore di seconda classe, si hanno varie varianti di pila a colonna o di Volta, tuttavia è importante sottolinare che la reazione chimica di ossidoriduzione che "muove" la pila è sempre la stessa e precisamente Zn + 2H⁺ => Zn⁺⁺ + H₂. Da essa si ricava che l'anodo di ciascuna pila collegata in serie con le altre che formano l'intero dispositivo è l'elettrodo di zinco, che perde massa a mano a mano che la reazione procede ovvero quando si utilizza la pila. La serie dei potenziali standard di riduzione permette di stabilire i poli della pila e quindi il suo anodo. Tuttavia per il calcolo della fem teorica si deve utilizzare l'equazione di Nernst, dal momento che le semicelle non si trovano mai in condizioni standard. Il catodo, cioè l'elettrodo positivo e fatto di rame o d'argento a seconda dei modelli, non è coinvolto nella reazione di ossidoriduzione ed è quindi inerte. Questo è il motivo per il quale rispetto alla reazione chimica è indifferente il materiale utilizzato per l'elettrodo positivo.

Gli ioni H⁺, che sarebbe più corretto scrivere H₃O⁺, sono ricavati o dall'acqua della soluzione elettrolitica che bagna le rondelle tra due coppie bimetalliche adiacenti quando si usa un sale o, in alternativa, dall'idrogeno proveniente dalla dissociazione dell'acido forte impiegato nella preparazione della soluzione, generalmente acido solforico.

Alla luce di quanto detto la pila di Volta a colonna con catodi elettrodi di rame, Cu, è costituita da tanti elementi tutti uguali la cui schematizzazione IUPAC è Zn | NaCl (aq., dil) | Cu, se si impiega come elettrolita una soluzione diluita di cloruro di sodio, oppure Zn | H₂SO₄ (aq., dil) | Cu, se si prepara una soluzione diluita di acido solforico. La formazione di idrogeno al catodo che va a rivestire l'elettrodo (polarizzaizoine) costituisce un pesante fattore limitativo per l'impiego prolungato di questa pila, cui si aggiunge il rapido indebolimento della corrente dovuta all'inevitabile deperimento della soluzione elettrolitica che bagna le rondelle fra i dischi.