Il numero di ossidazione è accompagnato sempre dal segno + o da quello -. Infatti in questo modo si esprime semplicamente se un certo atomo di interesse nel contesto di una molecola controlla (-) o non controlla (+) gli elettroni impegnati nella formazione del legami chimici. Ciò deriva dal fatto che si definisce
- ossidazione la perdita reale o fittizia di elettroni
- riduzione l'acquisto reale o fittizio di elettroni.
Così, se in un composto un atomo controlla gli elettroni di legame, ciò vuol dire che tali elettroni spendono "più tempo" vicino all'atomo più elettronegativo che rispetto agli atomi più deboli, il che può essere visto come una parziale riduzione dell'atomo. Accade ovviamente il contrario se un atomo perde il controllo degli elettroni di legame. Quindi un n.o. +6 legato ad un certo atomo, indica che esso contribuisce con 6 elettroni per formare i legami che tengono insieme il composto o lo ione complesso, ma che esso non ha il controllo di tali elettroni che sono invece più vicini agli atomi più elettronegativi.

Il n.o. di un qualsiasi atomo si trova sulla base delle seguenti regole (da integrare immediatamente con la nomenclatura dei composti inorganici):

1. Il n.o. degli elementi neutri (Cu, Xe, Li, Fe, Hg, ecc.) è pari a zero. Per gli elementi costituiti nella realtà da molecole (ad esempio O₂, Cl₂, S₈, P₄, ecc.) il n.o. è sempre zero. Infatti si tratta di legami covalenti puri, in cui nessuno degli atomi ha il controllo degli elettroni messi in gioco dall'altro, essendo entrambi caratterizzati dalla stessa elettronegatività.
2. Il n.o. degli ioni monoatomici è pari in valore e segno al numero di cariche dello ione: ad esempio Cu⁺⁺ => n.o. = +2, Cl^- => n.o. = -1.
3. L'idrogeno ha sempre n.o. +1, tranne che negli idruri (LiH, litio idruro, MgH₂, magnesio diidruro, ecc.) in cui tale elemento ha n.o. -1. Esso infatti risulta legato ad atomi meno elettronegativi.
4. L'ossigeno ha sempre numero di ossidazione -2, tranne che:
      - nei perossidi (legame O-O, come in H₂O₂, acqua ossigenata o perossido di idrogeno oppure diidrogeno diossido) in cui ha n.o. -1;
      - nei superossidi (tipo NaO₂) in cui ha n.o. pari a -½;
      - nel composto difluoro monossido, OF₂, in cui ha n.o. +2, essendo il fluoro l'unico atomo più elettronegativo dell'ossigeno.
5. All'interno di composti il n.o. per i metalli alcalini (gruppo IA) è sempre +1, per quelli alcalino-terrosi (gruppo IIA) è sempre +2, per Al e Ga è sempre +3.
6. Nei sali binari i calcogeni (gruppo dell'O) e gli alogeni (gruppo del F) hanno rispettivamente n.o. pari a -2 e a -1.
7. I metalli di transizione presentano in generale variazione di n.o., pertanto è sempre opportuno consultare la tavola periodica. Però vi sono alcuni elementi di transizione che mantengono costante il n.o. tra i quali Ag (sempre +1), Cd e Zn (sempre +2) e lo Zr (sempre +4).
8. In un composto poliatomico (neutro o ione), dato che vale il principio di conservazione della carica, la somma dei n.o. degli atomi presenti è uguale a zero per i composti neutri e alla carica q per gli ioni poliatomici. Operativamente questa relazione si può utilizzare per impostare una equazione di primo grado con incognita, x, il n.o. da trovare e che in generale si scrive:

                      q = Σ Ni(n.o.)i + kx 
                                       |          |        |           |
                                       |          |        |        nº atomi
                                       |          |   n.o. di i (noto)
                                       |    nº atomi di i
                                    carica
   

Si ricorda che il concetto di valenza non è sufficiente per giustificare il numero di legami che molti atomi possono instaurare per formare i più svariati composti. Basti pensare al caso del metano CH₄: infatti, se la valenza è pari al numero di elettroni solitari (singoletti) che occupano gli orbitali dell'ultimo livello, non è possibile giustificare perché il carbonio nel metano sia tetravalente e non bivalente, come previsto dalla sua configurazione elettronica [He] 2s² 2p¹p¹p⁰.

Considerazioni di carattere energetico portano un singolo atomo a promuovere alcuni elettroni in orbitali liberi al fine di aumentare il numero di legami fattibili. Si tratta in un certo senso di un investimento energetico che un atomo fa ricompensato dalla possibilità di formare un numero maggiore di legami. Gli atomi in queste condizioni si dicono nel loro stato di valenza, uno stato eccitato (cioè a maggiore energia) rispetto a quello fondamentale. Nel caso del metano, la promozione di un elettrone dell'orbitale 2s nell'orbitale 2p libero, rende questo atomo tetravalente. E' impostante sottolineare che quanto appena detto giustifica il numero di legami degli atomi, ma non la geometria delle molecole. Esse invece si spiegano introducendo il cosiddetto stato d'ibridazione di un atomo, un successivo investimento energetico al fine di realizzare legami più stretti e quindi a minore energia.

L'elettronegatività è una misura, secondo una scala convenzionale, della capacità del nucleo di un atomo di controllare gli elettroni di altri atomi. L'atomo più elettronegativo di tutti è quello di fluoro, seguito dall'atomo di ossigeno.

La combinazione dello stato di valenza di un atomo con l'elettronegatività porta al concetto di numero di ossidazione, n.o., cioè, nel contesto di una molecola o ione poliatomico, al numero di elettroni messi in gioco da ogni singolo atomo costituente per formare i legami e, per gli ioni monoatomici, al numero di cariche che li allontanano dalla neutralità.