Nello scrivere una reazione redox ci si può trovare di fronte al seguente dubbio: il verso con cui procede spontaneamente la reazione redox in esame è quello scritto o è piuttosto quello opposto? Ad esempio, il litio, il magnesio il ferro e lo zinco si sciolgono in una soluzione acquosa 1 molare d'acido cloridrico (HCl) sviluppando idrogeno. Le rispettive reazioni chimiche di ossidoriduzione sono:

Sembra allora logico, in analogia con le precedenti reazioni, che anche nel caso del rame si abbia Cu + 2H⁺ => Cu⁺⁺ + H₂, ma una semplice verifica sperimentale mette in luce che la reazione redox appena scritta non è spontanea, dal momento che il rame non si scioglie nell'acido cloridrico sviluppando idrogeno. Identico comportamento del rame manifestano l'oro, l'argento e il platino. É possibile allora determinare a priori il verso di spontaneità di una qualsiasi reazione di ossidoriduzione senza ricorrere ogni volta ad una verifica sperimentale? La risposta è sì e il metodo si basa sull'impiego dei potenziali standard di riduzione associati alle varie semicelle.

L'idea di base è che è sufficiente costruire idealmente una pila nelle cui semicelle le specie chimiche della reazione in esame subiscono esattamente le stesse semireazioni e calcolare la fem di tale pila. Se la fem risulta positiva, allora la redox è spontanea; se invece la fem risulta negativa, la redox che si sta studiando non è spontanea, visto che una pila deve fornire energia elettrica, non assorbirla.

Il problema di riconoscere il verso di una redox porta a risolvere sostanzialmente due sottoproblemi:
A) Individuare in una redox le due semireazioni, scrivendole correttamente.
B) Calcolare la fem della pila.

A - Individuare in una redox le due semireazioni, scrivendole correttamente

In questa operazione e per le redox più articolate, ci si avvale di tecniche quali il passaggio per la forma ionica e/o del bilanciamento con il metodo delle semireazioni in forma ionica per scrivere correttamente le due semirezioni, ma è anche vero che la scrittura è immediata per semirazioni molto semplici. Si osserva che le semireazioni presenti nella tabella dei potenziali sono scritte non a caso in forma ionica. Ecco alcuni esempi:

Esempio A1

Esempio A2

Merita mettere in evidenza come l'obiettivo sia la completa scrittura delle semireazioni, non il bilanciamento degli elettroni che esse si scambiano nella redox.

B - Calcolare la fem della pila

É necessario distinguere se le specie coinvolte nelle semireazioni si trovano tutte in condizioni standard oppure no. Se i sistemi si trovano in condizioni standard i soli potenziali standard di riduzione sono sufficienti per determinare il verso di decorso di una redox, altrimenti la cosa è più complessa, poiché richiede l'utilizzo dell'equazione di Nernst. Gli esempi che segueno mostrano come fare con semicelle in condizioni standard. In generale la tecnica è la medesima quando una o entrambe le semicelle non sono in condizioni standard; per il calcolo dei potenziali viene utilizzata l'equazione di Nernst, mentre nulla si può dire considerando solo gli Eº.

Esempio B1

Ci si riferisce allora alla pila con la seguente schematizzazione IUPAC

nella quale avvengono le stesse semireazioni; infatti il magnesio si ossida e l'idrogeno si riduce.

La forza elettromotrice Eº relativa alla pila risulta essere pari a Eº = Eº_C - Eº_A = 0,000 - (- 2,370) = 2,370 V > 0 e quindi la reazione scritta è spontanea.

Esempio B2

Ci si riferisce allora alla pila con la seguente schematizzazione IUPAC

nella quale avvengono le stesse semireazioni; infatti il rame si ossida e il nichel si riduce.

La forza elettromotrice Eº relativa alla pila risulta essere pari a Eº = Eº_C - Eº_A = - 0,250 - 0,337 = - 0,587 V < 0 e quindi la reazione scritta non è spontanea.

Esempio B3

Una volta individuate le due semireazioni (cfr. Esempio A2), si fa riferimento alla pila con la seguente schematizzazione IUPAC

in cui in effetti il manganese si riduce e l'ossigeno si ossida.

La forza elettromotrice Eº relativa alla pila risulta essere pari a Eº = Eº_C - Eº_A = 1,510 - 0,682 = 0,828 V > 0 e quindi la reazione scritta è spontanea.